相变增韧陶瓷刀具材料(一)
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航空航天业、核工业和其他一些行业的快速发展要求提高工程零部件的工作性能,这些需求促进了 各种难加工材料的大规模开发与应用,从而引起了许多加工难题。虽然现在已开发出很多新的非常规加工方法,但传统的加工方法仍被广泛采用。
图1 陶瓷刀具典型的沟槽磨损(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图)
图2 FeO-Al2O3-Fe2O3的典型相图(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图)
航空航天业、核工业和其他一些行业的快速发展要求提高工程零部件的工作性能,这些需求促进了各种难加工材料的大规模开发与应用,从而引起了许多加工难题。虽然现在已开发出很多新的非常规加工方法,但传统的加工方法仍被广泛采用。在切削加工中,因刀具前面剧烈塑性变形所产生的变形能以及在刀-屑界面和加工表面产生的摩擦能均会转化为切削热,虽然大部分热量被切屑带走,但仍有一些热量聚集在刀尖附近极小的区域内,可使刀尖温度升高至大约1,000℃。除了热影响以外,刀尖处承受的机械应力也非常高。因此,刀具材料必须满足以下基本要求:具有实现有效切削所必须的常温、高温硬度和强度;具有很高的切削力承受能力以及耐磨损、抗断裂和抗破损性能。刀具的耐磨性取决于其在实际切削加工中的硬度、物理和化学稳定性以及韧性。通过长期的研究,开发和应用了粉末冶金高速钢、涂层和非涂层硬质合金刀具,在一定程度上满足了这些综合性能要求。然而,虽然这些刀具在较低的切削温度下性能优良,但当切削温度更高时,则需要选用耐高温性、耐磨性更好的刀具材料(如陶瓷刀具),以满足现代加工的更高要求。

陶瓷刀具的发展

1905年,Degussa公司率先在德国推出商品化的陶瓷刀具。其他早期的陶瓷刀具专利分别于1912年和1942年出现在英国和美国。前苏联于1943年在莫斯科化工技术研究所生产出了陶瓷刀具。1954年,陶瓷刀具在美国获得工业化应用,福特汽车公司率先将这种刀具应用于大批量生产。然而,与传统的硬质合金刀具相比,这些早期的陶瓷刀具在性能上并未显示出明显的改进。这些刀具未获得成功的主要原因是:强度不足、切削性能一致性差;使用的机床达不到所需的刚性、功率和主轴转速;此外,当时的技术经济理念(如加工成本中不包括加工时间,缺乏提高切削速度的紧迫性等)亦不利于陶瓷刀具的发展。
最初的陶瓷刀具是高温烧结的纯氧化铝,这种刀具仅适用于精车灰铸铁和某些软钢,虽然它具有较高的硬度和较好的耐磨性,但断裂韧性和抗热震性不足。此后,由于在纯氧化铝陶瓷中添加了氧化镁、氧化锆,使这种常压烧结氧化铝陶瓷刀具的切削性能有所改进。然而,这些刀具容易因切削刃崩刃而导致沟槽磨损(见图1),接着刀尖发生灾难性失效。用透射电子光谱仪(AES)对磨损的沟槽表面进行分析,表明有尖晶石(Fe2O3-Al2O3)形成,刀片中存在铁、钙等元素,这是因为在加工中,刀尖受到高压和高温作用,在沟槽磨损区域产生化学反应,形成了尖晶石。从FeO-Al2O3-Fe2O3的相图(见图2)中可以看到Fe2O3在Al2O3中的固溶体,在1200-1500℃的温度下形成铁铝尖晶石。这种尖晶石的形成弱化了刀片基体,导致刀片崩刃或剥落。
实验报告称,来自工件的CaO与Al2O3发生反应,形成了一种不稳定的类玻璃体,这种反应亦弱化了刀片表面,加快了磨损进程。
图3 形成物的自由能(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图)
图4 两种陶瓷刀具的加工表面粗糙度对比(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图)
在研究刀具材料的化学稳定性时发现,各种刀具材料的磨损速度与其形成物的自由能之间具有很好的相关性(见图3)。由于氧化物和氮化物具有较低的负自由能,因此它们比碳化物刀具材料更稳定,不过也有例外,如上述的固溶体和尖晶石形成物。
陶瓷刀具与切屑的界面上存在一些固态化学物质,它们可在氧化条件下存在并促使刀具磨损。Al2O3陶瓷刀具的化学稳定性相对较好,这种认识可作为改进刀具材料的基础之一。不过,Al2O3陶瓷刀具对机械冲击的敏感性限制了其在工业生产中的推广应用。纯Al2O3陶瓷刀具断裂韧性较差的主要原因,是其缺少可抑制刀具开裂和剥落的韧性第二相。在硬质合金或金属陶瓷的组分中,加入了钴或镍作为韧性相。采用类似的方法,人们开发出了性能更好的Al2O3-TiC类复合陶瓷刀具,其弯曲强度达到84-94kgf/mm2,高于传统的白色Al2O3陶瓷刀具的70-84kgf/mm2。在Al2O3-TiC组分中,TiC颗粒对刀具表面产生的初始裂纹起到了抑制作用,由于裂纹在TiC颗粒周围扩展需要消耗额外的能量,因此颗粒弥散型的Al2O3-TiC基体具有更好的断裂韧性。用Al2O3刀具和Al2O3-TiC刀具在VDF精密车床上对Mo-Cr合金铸铁材料进行的高速精车试验证明,Al2O3-TiC刀具的切削性能更好,与Al2O3刀具不同,Al2O3-TiC刀具未出现切削刃崩刃或剥落,只是在刀尖处有微小变形,反而有利于改进加工表面粗糙度(见图4)。
图5 陶瓷刀具材料的发展沿革(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图)
用纯SiC或Si3N4晶须补强氧化物陶瓷材料可以提高其断裂韧性。陶瓷刀具材料的发展沿革如图5所示。陶瓷刀具材料可分为三大类:氧化物陶瓷、复合陶瓷和非氧化物陶瓷。在非氧化物陶瓷材料中,立方氮化硼(CBN)适用的加工范围很广,而氮化硅陶瓷和金刚石则用于某些特定加工。与氧化物陶瓷不同,这些刀具材料具有极好的抗热震性和抗弯强度。由图6所示几种陶瓷刀具的热硬性(高温硬度)可知,Si3N4刀具的热硬性较好,但在加工铸铁和钢件时并未显示出优越性能,其刀尖磨损较大,这是由于在刀具/工件界面产生化学反应导致塌尖造成的,也可能是在刀具/工件界面存在溶解扩散所致。Vigneau和Boulanger也观察到类似现象。在高温、有氧条件下,氮化硅与铁和锰会产生化学反应。Tennonhouse和Runkle认为,用Si3N4刀具加工普通铁基合金时,锰和氧可能会加剧刀具磨损。由此可以推断,为了充分挖掘先进陶瓷材料和陶瓷复合材料的潜力,就必须优化刀具界面设计,如在Si3N4或其他基体上沉积化学性能稳定、硬度高、耐磨性好的涂层(如TiC、Tin等)。
图6 Si3N4和Al2O3-TiC刀具的热硬性(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图)
图7 复合增强型Al2O3及其他陶瓷的断裂韧性和弯曲强度(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图)

由于Si3N4陶瓷刀具不适合加工铁类零件,从而促进了氧化物陶瓷材料(如复合增强型Al2O3)的开发。基于Al2O3陶瓷优越的耐磨性及其脆性,采用ZrO2和SiC晶须对其进行复合增强。Mehrotra等人给出了复合增强型Al2O3和其他陶瓷材料的断裂韧性和弯曲强度(见图7)。复合增强型Al2O3陶瓷刀具的优越性能主要得益于其韧性和导热性的增强。

增韧陶瓷刀具的基本概念

通过对氧化锆陶瓷的研究,开发出了两类截然不同的陶瓷材料:完全稳定和部分稳定的氧化锆陶瓷。这就为相变增韧陶瓷刀具的发展铺平了道路。与此同时,还开发出了用单晶晶须对陶瓷基体进行补强的技术。相变增韧与晶须补强技术相结合,导致了高韧性、抗破损陶瓷材料的发展。大多数增韧机理的基础都是显著减小在陶瓷基体内不断扩展的裂纹前端的驱动力。基体材料内的裂纹扩展是由裂纹驱动力引起的。这种驱动力是一种应力强度因子,受到材料显微结构的抗衡。通过基体的内在增韧,或通过外部增韧对裂纹前端进行抑制,可增强对裂纹驱动力的抵抗。由于陶瓷通常脆性较大,因此外部增韧机理能显著增大陶瓷基体的韧性。

(1)增韧机理

陶瓷性能主要用强度和韧性来表征,其他一些参数(如蠕变性、热胀性、导热性、硬度等)也可用于表示其性能。陶瓷中的应力主要取决于其原有或引入裂纹的尺寸(<50μm)和形状,其关系式为
σ=KIC
Y(C1/2)
式中:σ为断裂强度(或弯曲强度),KIC为断裂韧性,C为裂纹尺寸,Y为几何因子。
通过控制裂纹尺寸,可以提高陶瓷的强度,但陶瓷的断裂韧性较差。为了提高韧性,有必要添加一些添加剂。这些添加的材料可通过促进对裂纹前端的抑制来提高韧性,其作用机理包括:裂纹偏转与曲折、微裂纹增韧和相变增韧。
  1. 裂纹偏转与曲折:由于基体内存在分散的颗粒边界和抗断裂的第二相颗粒,裂纹可能从其平面路径发生偏转。裂纹路径偏离开裂的有利方向重新取向可以减小裂纹驱动力。韧性的提高主要取决于裂纹偏转的性质和引起偏转的相。此类增韧通常与温度无关。
  2. 微裂纹增韧:在包含有彼此隔离的应力区的单相和多相陶瓷中,可能会因为热膨胀各向异性和热失配而产生应力微裂纹,而应力可能是由于第二相掺杂物冷却时的相变使体积发生变化引起的,这种微裂纹将导致杨氏模量减小,从而增大陶瓷的韧性。
  3. 相变增韧:如前所述,可以通过基体内的裂纹偏转和引入微裂纹增加陶瓷的韧性。而相变增韧是增加陶瓷基体韧性的另一种机理,通常应用于氧化锆系陶瓷。

(2)相变增韧氧化锆系陶瓷材料

经过长期研究,实现了对氧化锆(ZrO2)陶瓷的各种结构和功能应用。ZrO2是精细陶瓷、工程陶瓷或先进陶瓷的重要材料。将ZrO2作为工程陶瓷材料,是由于其具有同素异形相变的良好特性,易于用粉末冶金技术制造,以及在加工过程中稳定的化学、物理和热特性。通过在ZrO2中添加MgO、Y2O3、CaO、CeO2及其他稀土氧化物,已开发出一类具有不同工程性能的创新陶瓷材料。
表1 ZrO2的结晶学参数
晶体结构单斜相四方相立方相
密度(kg/m3)55606100-57206090
点阵参数(30℃)A(Å)5.14155.0945.124
B(Å)5.2056--
C(Å)5.31285.177-
β99°18'--
ZrO2有三种同质多品相:单斜相(m)、四方相(t)和立方相(c)。在室温下为单斜相;加热至大约1000℃时,由单斜相相变为四方相;继续加热至大约2370℃时,由四方相相变为立方相。ZrO2的一些结晶学参数见表1。
室温下的单斜相有多种共价连接的原子间距离和角度。加热后,单斜相相变为四方相,其C轴长度相应缩短。与立方相相比,四方相的离子较少,但共价结合更强。从单斜相到立方相的相变较为复杂。由于Zr原子与两个O原子之一配位的变化,使结合力更强。通过进一步加热,相变为立方相。因此,ZrO2系陶瓷至少存在各自在高温、中温及低温下稳定的(c)相、(t)相和(m)相三种结晶变态。
图8 ZrO2系统的典型相图(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图:(L-液相;F-萤石[立方相];T-四方相;TT-可相变的四方相;M-单斜相;T′-不可相变的四方相))
图8为ZrO2系陶瓷的典型相图。由图可见:熔体→立方相(2680℃)→四方相(2370℃)→单斜相(950℃) [或←单斜相(1150℃)]。冷却时,发生t→m反相变。t→m本质上是马氏体相变,伴随有体积增大;韧性好的ZrO2合金通常含有t-ZrO2细颗粒,对这种材料而言,其马氏体相变的开始温度被抑制到室温以下。应力可以引起马氏体相变,它是ZrO2系统韧性的来源。通常,t→m相变包括一系列会使体积增大(约4%)的相变应变,并改变颗粒形状(见图9)。孤立的ZrO2颗粒会正常相变,而对于嵌入基体中的ZrO2颗粒,应变能会抵抗相变。如果要促成相变,必须将系统冷却至冰点以下,为相变提供足够的动力。为了在室温下保留t-ZrO2相,可以通过对一些显微结构和化学因素(如颗粒尺寸、合金量等)加以控制。为了优化材料性能,可以对具有Y2O3和CeO2亚稳剂的ZrO2系统施加外应力/应力场来诱导t→m相变,而不是将材料冷却至马氏体相变开始温度Ms以下。Hannink对马氏体相变性质的研究表明,这种相变的重要特征是:t-ZrO2与m-ZrO2多晶体之间的点阵非常相似。为了利用相变增韧机理,最重要的是要保留四方相。研究表明,通过热处理或添加掺杂物,四方相存在一个临界尺寸,颗粒小于该尺寸时,可借助外应力诱导相变,而颗粒大于该尺寸时,则不会发生相变。
图9 ZrO2的体积增大和形状改变(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图)
显微结构对临界应力强度因子的总体影响很大程度上取决于一些因素,如相变ZrO2颗粒的尺寸、形态、分散度、体积百分数和温度。
图10 Y-PSZ的相图(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图)
为了保留四方相,可以添加一定比例的掺杂物(如MgO、Y2O3或CeO2),Y2O3是ZrO2系陶瓷最常用的添加剂。图10是形成Y2O3部分稳定ZrO2(Y-PSZ)或Y2O3-四方ZrO2多晶体(Y-TZP)的相图。在Y-TZP系统中,当Y2O3含量为4mol%-6mol%时,这种工程陶瓷没有工业应用意义,因为它存在两个四方相t和t',显微结构很复杂。其中t相的溶质含量很低,并在尺寸适当时,可被应力诱导相变为单斜相。t'相的溶质含量虽然很高,但在实现相变增韧之前,必须将其分解为稳定的立方相和亚稳定的t相。
图11 稳定剂含量对Y-TZP强度性能的影响(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图)
商品化Y-TZP陶瓷材料的Y2O3含量为1.75mol%-3.25mol%。通过适当的烧结和掺杂,TZP材料可获得较高的强度。图11为稳定剂含量对Y-TZP强度性能的影响。由图可知,热等静压烧结(HIP)可以提高Y-TZP的强度,而当Y-TZP暴露于空气中(或在受控环境的热水中)时,其强度会大幅降低。Hannink的研究还表明,在2.5mol%的Y-TZP中添加5wt%-30wt%的Al2O3,可获得较好的强度和硬度。
图12 稳定剂含量对Ce-TZP强度性能的影响(鼠标悬浮窗口放大,单击查看放大全图)
利用相变增韧机理,还开发了以CeO2为四方相稳定剂的ZrO2系陶瓷材料。在CeO2-ZrO2系统中, CeO2稳定剂的含量范围很宽(12mol%-20mol%)。在类似条件下,CeO2-四方ZrO2多晶(Ce-TZP)材料比Y-TZP的稳定性更好。图12为CeO2稳定剂含量对Ce-TZP强度性能的影响。由图可知,Ce-TZP的弯曲强度比Y-TZP低,但断裂韧性更高(Y-TZP的最大断裂韧性KIC=10MPa·m1/2)。
在Al2O3增韧的ZrO2系陶瓷材料(ZTA)中,四方相结构的保留取决于周围的Al2O3材料所施加弹性约束引起的应变能大小,即取决于Al2O3基体内包含的Y-TZP/Ce-TZP的 t→m相变引起的体积和形状变化。这种约束是由两相材料(即Al2O3-Y-TZP)的第二相基体或相邻颗粒不同的结晶方向所致,而微裂纹和/或塑性变形可以减小约束引起的应变能,因为其在约束条件下可以调节与相变相关的体积和形状变化。由于存在制造应力,Y-TZP材料处于预应力状态。作用于Y-TZP的残余应力既可能增大应变能,也可能减小应变能,取决于应力方向。如果相变引起的是压应力,而残余应力为拉应力,则应变能会减小;如果两种应力方向相同,则应变能会增大,从而导致相变温度降低。这种现象对具有冲击载荷及温度较低的加工场合可能比较有利。但应指出,随着温度的升高,刀具材料的断裂韧性会有所下降。(未完待续)

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本文作者:李义庭(编译)
原载:《工具展望》2012年第2期
上载于:2016-2-20 15:57:32

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